摘 要：在當(dāng)今人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益濃厚以及對(duì)綠色食品需求強(qiáng)烈的形勢(shì)下，許多國(guó)家對(duì)農(nóng)藥安全性制定出的相關(guān)法規(guī)也越來(lái)越嚴(yán)格，為了滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需要及保護(hù)環(huán)境的目的，農(nóng)藥工作者在加強(qiáng)農(nóng)藥新品種研究開(kāi)發(fā)的同時(shí)，更加注重對(duì)農(nóng)藥劑型的研究。本文選自：《磷肥與復(fù)肥》是由中華人民共和國(guó)新聞出版總署、正式批準(zhǔn)公開(kāi)發(fā)行的優(yōu)秀期刊。自創(chuàng)刊以來(lái)，以新觀點(diǎn)、新方法、新材料為主題，堅(jiān)持"期期精彩、篇篇可讀"的理念。磷肥與復(fù)肥內(nèi)容詳實(shí)、觀點(diǎn)新穎、文章可讀性強(qiáng)、信息量大，眾多的欄目設(shè)置，磷肥與復(fù)肥公認(rèn)譽(yù)為具有業(yè)內(nèi)影響力的雜志之一。磷肥與復(fù)肥并獲中國(guó)優(yōu)秀期刊獎(jiǎng)，現(xiàn)中國(guó)期刊網(wǎng)數(shù)據(jù)庫(kù)全文收錄期刊。

 

　　關(guān)鍵詞：農(nóng)藥助劑，葡糖酰胺，三硅氧烷，表面活性劑，合成，性能

 

　　第一章引 言

 

　　1.1 論文研究背景

 

　　由于助劑在農(nóng)藥劑型中所起的重要作用，研制開(kāi)發(fā)出的助劑新品種也倍受農(nóng)藥界關(guān)注。通過(guò)變換助劑品種來(lái)完善或改變部分農(nóng)藥品種原有的加工劑型，從而提高了生物活性，減少了用藥量，降低了成本，強(qiáng)化了其與環(huán)境的相容性。通常情況下，將農(nóng)藥藥液噴灑到植物上時(shí)，能發(fā)現(xiàn)兩種截然相反的現(xiàn)象，一些植物難以被噴灑液潤(rùn)濕，大量藥液以水珠的形式從葉片上滾落，只有少量的藥液勃附在葉面上，另一些植物極易被噴灑液潤(rùn)濕，葉面上有一層水膜，藥液從葉緣滴落。這就要求我們必須根據(jù)不同的靶標(biāo)作物，加強(qiáng)農(nóng)藥劑型的研究，選擇出適宜的助劑，使推薦劑量的藥液的表面張力適度小于靶標(biāo)植物的臨界表面張力，即藥液中助劑的濃度達(dá)到或超過(guò)臨界膠束濃度，達(dá)到增加農(nóng)藥在植物表面的持藥量，減少農(nóng)藥流失，從而減少農(nóng)藥用量，降低用藥成本，減輕農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)，一些農(nóng)藥新劑型和高質(zhì)量的農(nóng)藥制劑不斷出現(xiàn)，也推動(dòng)了農(nóng)藥助劑的新品種開(kāi)發(fā)，使農(nóng)藥劑型正朝著水基化、粒狀、緩釋、多功能和省力化的方向發(fā)展。

 

　　農(nóng)藥劑型正朝著水性化、粒狀化、多功能、緩釋、省力和精細(xì)化的方向發(fā)展，一些高效、安全、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境相容的新劑型，如微乳劑、水乳劑、懸乳劑、水分散粒劑、干懸浮劑、緩釋劑等新劑型正在興起，并將是？世紀(jì)農(nóng)藥劑型發(fā)展的主流。圍繞農(nóng)藥劑型發(fā)展這一趨勢(shì)，世界農(nóng)藥助劑正向著分子量大、高效能、低用量、多功能、優(yōu)質(zhì)、價(jià)廉的方向發(fā)展。根據(jù)這一發(fā)展趨勢(shì)，結(jié)合我國(guó)實(shí)際，有關(guān)專家提出以下建議。一要重點(diǎn)開(kāi)發(fā)木質(zhì)素磺酸鹽、蔡和烷基蔡磺酸鹽甲醛縮合物系列產(chǎn)品。二要加速開(kāi)發(fā)立體結(jié)構(gòu)分子量大的表面活性劑。三要大力開(kāi)發(fā)種衣劑的成膜劑新產(chǎn)品四要積極開(kāi)發(fā)農(nóng)藥粘著劑、穩(wěn)定劑、高效擴(kuò)散劑、除草劑的解毒劑，增加增效劑、滲透劑新品種。同時(shí)，應(yīng)開(kāi)拓微機(jī)在農(nóng)藥助劑生產(chǎn)和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用，應(yīng)用微機(jī)技術(shù)輔助設(shè)計(jì)來(lái)開(kāi)發(fā)農(nóng)藥新助劑正在進(jìn)行之中。我國(guó)農(nóng)藥加工行業(yè)在這一領(lǐng)域研究薄弱，建議有條件的科研院、所和企業(yè)應(yīng)著手建立數(shù)據(jù)庫(kù)，促進(jìn)微機(jī)在這一領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣。

 

　　1.2 論文研究目的及意義

 

　　可持續(xù)發(fā)展是人類社會(huì)發(fā)展的新模式。長(zhǎng)期以來(lái)，化學(xué)工業(yè)為了滿足人們的需求，改善人們的生活，發(fā)揮了巨大的作用。但同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。為了實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，為子孫后代創(chuàng)造一個(gè)良好的生活環(huán)境，二十一世紀(jì)的化學(xué)工業(yè)必將通過(guò)調(diào)整自身的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，研究開(kāi)發(fā)“環(huán)境友好”的新工藝和新技術(shù)。對(duì)于表面活性劑也不例外，近些年來(lái)，隨著人們生活水平的提高，環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，“綠色產(chǎn)品”的呼聲越來(lái)越高，所以，“綠色”表面活性劑引起了人們的極大關(guān)注。

 

　　在表面活性劑的綠色化性能即環(huán)境相容性研究方面，用天然的糖類物質(zhì)為原料制備的表面活性劑如烷基糖苷、葡糖酞胺等被證明具有良好的環(huán)境相容性，為表面活性劑綠色化研究的熱點(diǎn)之一。目前，其生產(chǎn)已形成工業(yè)化規(guī)模，用量也在逐步增加。本論文根據(jù)表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，將有機(jī)硅表面活性劑具有超低界面張力的高“效能”與Gemini型表面活性劑具有低cmc的高“效率”和糖基表面活性劑的綠色化三者結(jié)合起來(lái)，合成了葡糖酞胺基三硅氧烷表面活性劑。

 

　　環(huán)境相容性好的高效表面活性劑必將在科學(xué)研究及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各領(lǐng)域中具有非常廣泛的應(yīng)用，而尋求高效、綠色的表面活性劑新品種一直是表面活性劑發(fā)展的主導(dǎo)方向。從表面活性劑分子結(jié)構(gòu)出發(fā)合成高效、易生物降解的新型表面活性劑具有重要的理論及實(shí)際意義。

 

　　1.3 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

 

　　農(nóng)藥助劑是化學(xué)農(nóng)藥加工劑型中除有效成分之外所使用的各種輔助劑的總稱。助劑本身基本并無(wú)生物活性，但是能增強(qiáng)防治效果。農(nóng)藥品種繁多，理化性質(zhì)各異，劑型加工要求也不同，因此需用的助劑也不同。助劑選用得當(dāng)與否，對(duì)農(nóng)藥制劑的藥效性能有極大影響例如，含10%敵稗及30%柴油的混合乳油，與不含柴油的20%敵稗乳油具有相似的殺草效果，而敵稗用量卻相差1倍;使用波爾多液時(shí)，若在其中加入0.2%-0.3%骨膠，可抗雨水沖刷，且能提高防病效果。農(nóng)藥助劑的合理使用，往往還能提高藥劑對(duì)植物的安全性及降低對(duì)人畜的毒性。據(jù)國(guó)際農(nóng)藥制造商協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)（GIFAP）公布的資料，目前有62種劑型。劑型配方中所涉及的主要助劑有：分散劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、增效劑、滲透劑、展著劑、粘著劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、成膜劑、抗凝聚劑、抗結(jié)塊劑、崩解劑、消泡劑、防飄移劑、防靜電劑、藥害減輕劑、除草劑的解毒劑和推進(jìn)劑等。

 

　　農(nóng)藥劑型正朝著水性化、粒狀化、多功能、緩釋、省力和精細(xì)化的方向發(fā)展，一些高效、安全、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境相容的新劑型，如微乳劑、水乳劑、懸乳劑、水分散粒劑、干懸浮劑、緩釋劑等新劑型正在興起，并將是21世紀(jì)農(nóng)藥劑型發(fā)展的主流。圍繞農(nóng)藥劑型發(fā)展這一趨勢(shì)，世界農(nóng)藥助劑正向著分子量大、高效能、低用量、多功能、優(yōu)質(zhì)、價(jià)廉的方向發(fā)展。根據(jù)這一發(fā)展趨勢(shì)，結(jié)合我國(guó)實(shí)際，有關(guān)專家提出以下建議。一要重點(diǎn)開(kāi)發(fā)木質(zhì)素磺酸鹽、萘和烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物系列產(chǎn)品。二要加速開(kāi)發(fā)立體結(jié)構(gòu)分子量大的表面活性劑。三要大力開(kāi)發(fā)種衣劑的成膜劑新產(chǎn)品。四要積極開(kāi)發(fā)農(nóng)藥粘著劑、穩(wěn)定劑、高效擴(kuò)散劑、除草劑的解毒劑，增加增效劑、滲透劑新品種。同時(shí)，應(yīng)開(kāi)拓微機(jī)在農(nóng)藥助劑生產(chǎn)和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用，應(yīng)用微機(jī)技術(shù)輔助設(shè)計(jì)來(lái)開(kāi)發(fā)農(nóng)藥新助劑正在進(jìn)行之中。我國(guó)農(nóng)藥加工行業(yè)在這一領(lǐng)域研究薄弱，建議有條件的科研院、所和企業(yè)應(yīng)著手建立數(shù)據(jù)庫(kù)，促進(jìn)微機(jī)在這一領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣。

 

　　我國(guó)農(nóng)藥助劑的發(fā)展是從乳化劑研究、開(kāi)發(fā)開(kāi)始的。目前我國(guó)乳化劑生產(chǎn)企業(yè)近80家企業(yè)，生產(chǎn)各類乳化劑單體與復(fù)配型乳化劑100多種，年產(chǎn)量超過(guò)3萬(wàn)噸，滿足了國(guó)內(nèi)乳油生產(chǎn)的需要，并有少量出口。農(nóng)藥乳化劑有非離子、陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子表面活性劑等四大類，最常用的則是非離子、陰離子或非離子和陰離子混合物。主要類型有烷基酚聚氧乙烯醚（辛基酚聚氧乙烯醚-OP、壬基酚聚氧乙烯醚-NP）、芐基酚聚氧乙烯醚（農(nóng)乳BP、BC）、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚（農(nóng)乳600、農(nóng)乳BS、農(nóng)乳1601和1602、寧乳32號(hào)）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛綜合物（農(nóng)乳700號(hào)、寧乳36號(hào)）、蓖麻油聚氧乙烯醚（BY）、脂肪醇聚氧乙烯醚（農(nóng)乳200號(hào)）、脂肪醇聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物等非離子型表面活性劑以及烷基苯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）。主要作為農(nóng)藥乳油、微乳、水乳、乳粉、懸乳劑等乳液體系的乳化和分散。

 

　　歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)農(nóng)藥助劑的使用制定了一些相關(guān)規(guī)定和管理措施，如歐洲一些國(guó)家明確規(guī)定在農(nóng)藥制劑中限用或禁用苯類有機(jī)溶劑、壬基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑，嚴(yán)格控制揮發(fā)性有機(jī)污染物等。

 

　　美國(guó)EPA根據(jù)不同類別助劑的毒性和風(fēng)險(xiǎn)，在農(nóng)藥產(chǎn)品登記時(shí)要求提供相應(yīng)資料，只要有足夠資料證明其助劑的使用方式和劑量不會(huì)對(duì)人畜安全和環(huán)境造成不良影響的，才可以允許注冊(cè)登記。

 

　　1.4 論文研究?jī)?nèi)容

 

　　本論文根據(jù)表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，將有機(jī)硅表面活性劑具有超低界面張力的高“效能”與Gemini型表面活性劑具有低cmc的高“效率”和糖基表面活性劑的綠色化三者結(jié)合起來(lái)，合成了葡糖酞胺基三硅氧烷表面活性劑，通過(guò)測(cè)定表面張力、臨界膠束濃度、鋪展性和水解性對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

 

　　第一章 講述了本論文的研究背景、研究目的及意義，介紹了農(nóng)藥助劑的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，確定了本研究的主要內(nèi)容。

 

　　第二章 綜述了農(nóng)藥助劑功能和特點(diǎn)、類型、作用及助劑在農(nóng)藥中的應(yīng)用情況。

 

　　第三章 綜述了三硅氧烷表面活性劑、糖基二聚表面活性劑和糖基硅表面活性劑的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。系統(tǒng)總結(jié)了這些新型表面活性劑的合成方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、界面性能、相行為和微觀結(jié)構(gòu)等。

 

　　第四章 合成了兩個(gè)葡糖酞胺基三硅氧烷表面活性劑，并測(cè)定了其性能。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用HNMR、CNMR和元素分析進(jìn)行了鑒定。界面性能通過(guò)K12表面張力儀測(cè)定，在臨界聚集濃度CAC為5-6*10-4時(shí)可以顯著地降低水的表面張力值至約21mN/m。接觸角也用K12表面張力儀在石英表面測(cè)定，在CAC時(shí)達(dá)到最小為150。水解性通過(guò)測(cè)定表面張力隨時(shí)間的變化來(lái)研究，這些三硅氧烷的水解性都非常嚴(yán)重。

 

　　本論文所述的新型表面活性劑將目前表面活性劑領(lǐng)域的幾個(gè)研究熱點(diǎn)集于一身，而且其性能具有很多獨(dú)特之處，具有明顯的創(chuàng)新性和重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。