摘 要：結(jié)合當(dāng)前我國(guó)水泥助磨劑發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)，系統(tǒng)地闡述了近幾年我國(guó)合成型水泥助磨劑在研究和應(yīng)用方面的最新進(jìn)展，通過(guò)對(duì)2010年至2012年該領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新分析發(fā)現(xiàn)，通過(guò)聚合、接枝反應(yīng)合成的聚羧酸系水泥助磨劑，具有性能穩(wěn)定，成本降低，環(huán)保節(jié)能，粉磨效果良好，水泥性能增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前國(guó)內(nèi)助磨劑主要研究方向。

　　關(guān)鍵詞：助磨劑,聚合,接枝,節(jié)能

　　0 引言

　　水泥工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、生產(chǎn)建設(shè)和人民生活不可缺少的基礎(chǔ)原材料工業(yè)。2010年全國(guó)水泥產(chǎn)量18.8億噸，是2005年的1.7倍;2011年水泥制造業(yè)銷(xiāo)售收入總額達(dá)到(規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)銷(xiāo)售收入之和)9197.890億元，利潤(rùn)總額達(dá)到1019.663億元;2012年上半年水泥行業(yè)產(chǎn)量達(dá)994160055.73噸，比2011年同期增長(zhǎng)了5.48%。面對(duì)水泥需求量增加，水泥產(chǎn)業(yè)能耗和污染問(wèn)題也日趨嚴(yán)重。水泥粉磨作為水泥生產(chǎn)的最后工序，也是耗電最多的工序，約占水泥生產(chǎn)總電耗的60%～70%，其主要功能是將水泥熟料及其它相關(guān)混合原料研磨至適宜粒度，達(dá)到相關(guān)的顆粒級(jí)配，增大其水化面積，加快水化速度，實(shí)現(xiàn)水泥漿體在凝結(jié)和硬化要求。在水泥粉磨過(guò)程中，原料條件、藝流程及產(chǎn)品細(xì)度直接影響著水泥粉磨電耗，因?yàn)殡S著水泥細(xì)度的增加，細(xì)顆粒會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚、靜電吸附等現(xiàn)象，造成水泥選粉效率和粉磨效率急速下降。所以根據(jù)電耗水平與比表面積之間存在的指數(shù)方關(guān)系(介于1.3～1.6)，可以通過(guò)添加水泥助磨劑的方法，水泥粉磨過(guò)程中實(shí)現(xiàn)改善水泥細(xì)度，降低電耗，縮短生產(chǎn)周期，減少環(huán)境污染。

　　1研究背景

　　粉磨工藝環(huán)節(jié)中，主要采用設(shè)備為球磨機(jī)，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，磨出的水泥粒徑分布和工作性能較好，但粉磨過(guò)程中由于靜電作用，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響水泥質(zhì)量，且能耗太大，水泥助磨劑的使用是必不可少。

　　經(jīng)過(guò)70多年的發(fā)展，助磨劑按使用時(shí)的狀態(tài)可以分為：固體、液體和氣體助磨劑，其中以固態(tài)和液態(tài)助磨劑為主。在合成型助磨劑研究出現(xiàn)之前，助磨劑在應(yīng)用上出現(xiàn)了以單一物質(zhì)類(lèi)助磨劑和復(fù)配型助磨劑。其中，單一物質(zhì)類(lèi)助磨劑包括：(1)有機(jī)助磨劑：三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、甘油、丙二醇、丁醇、醋酸胺、聚丙烯酸脂、聚羧酸鹽、糖蜜、腐殖酸鈉、木質(zhì)素磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚磷酸鹽等;(2)無(wú)機(jī)助磨劑：粉煤灰、炭黑、石墨、石膏、膠體二氧化硅、硬脂酸鹽類(lèi)、水玻璃、硫酸鈉、氫氧化鐵、碳酸鹽的無(wú)機(jī)鹽材料等。復(fù)配型助磨劑是指將多種單物質(zhì)助磨劑混合而成，克服了單一助磨劑性能上的不足，并根據(jù)水泥應(yīng)用的實(shí)際需要，復(fù)配具有不同功能的助磨劑產(chǎn)品，有效實(shí)現(xiàn)了改善和穩(wěn)定粉磨工藝、滿(mǎn)足水泥新標(biāo)準(zhǔn)要求、實(shí)施高細(xì)磨和超細(xì)磨、改善水泥性能、增加磨機(jī)產(chǎn)量、節(jié)省電耗等目的。目前，國(guó)內(nèi)外水泥行業(yè)比較通用的助磨劑是烷醇胺類(lèi)和多羥基醇類(lèi)等有機(jī)無(wú)機(jī)材料的復(fù)配產(chǎn)物，組分大體分為離子型和非離子型，屬于離子型助磨劑的主要有醇胺類(lèi)化合物、聚丙烯酸鹽、聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等，屬于非離子型助磨劑的有多元醇及多元醇胺等。這類(lèi)助磨劑成本高，性?xún)r(jià)比低，穩(wěn)定性差，用量敏感，且大部分助磨劑含鹽量大，在生產(chǎn)高性能優(yōu)質(zhì)耐久性水泥時(shí)是有害的。因此，如何最大限度地降低水泥助磨劑行業(yè)的原料成本及尋找新的三乙醇胺的替代品已經(jīng)是業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)，所以水泥助磨劑由復(fù)配型向合成型轉(zhuǎn)化，對(duì)提高水泥粉磨效率，節(jié)約能源，降低水泥生產(chǎn)成本;減少熟料用量，提高粉煤灰、礦渣及其他廢棄物的利用率;提高水泥質(zhì)量和產(chǎn)品檔次，及水泥工業(yè)的技術(shù)水平具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

　　2 研究進(jìn)展

　　與國(guó)外相比，我國(guó)助磨劑研究起步相對(duì)較晚，但在最近幾年合成型水泥助磨劑相關(guān)應(yīng)用研究逐漸深入。在合成型水泥助磨劑之前，早期合成類(lèi)助磨劑的研究已有所發(fā)展，如2004年黃劍鋒[1]以丙烯酸和馬來(lái)酸酐為原料制備MA-AA共聚物鈉鹽，作為天然礦石助磨劑;2006年曹麗云等[2]：以對(duì)氨基苯磺酸、苯酚、甲醛為主要原料，制備氨基磺酸系高效減水劑，對(duì)石英、滑石和鋯英石等陶瓷硬質(zhì)原料具有比較明顯的助磨效果。2007年以來(lái)，合成型水泥助磨劑逐步成為研究熱點(diǎn)，其中專(zhuān)利CN 101182149A[3]中通過(guò)酯化反應(yīng)制備聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸或聚乙二醇單甲醚丙烯酸，而后進(jìn)行聚合反應(yīng)，將甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸中的一種或幾種和甲基丙烯酸鈉加入接枝，制備出含聚羧酸系復(fù)合活化水泥增強(qiáng)助磨劑。在2008年間，三明市新創(chuàng)科技有限公司采用CS高分子合成液體助磨劑，實(shí)現(xiàn)了水泥顆粒粒度顆粒粒度分布更為合理化，平均粒徑和中位粒徑均比摻前減小改變了，且生產(chǎn)出的水泥對(duì)混凝土外加劑具有良好的適應(yīng)性;山東華冠建材技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司[4](CN 101428984A)通過(guò)97%～98%的硫酸與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，生產(chǎn)一種醇酯型水泥助磨劑，具有性能穩(wěn)定，適應(yīng)在磨機(jī)溫度較高的狀態(tài)下使用，提高粉磨效率。

　　2009年，劉珍元等[5]利用丙烯酸和丙烯酸甲酯通過(guò)水相自由基聚合，獲得水溶性丙烯酸鈉和丙烯酸甲酯聚合物，對(duì)Mg(OH)2粉體球磨分散效果有很大的改善;王彬等[6]合成三乙醇胺硫酸酯、三乙醇胺乙酸酯、三乙醇胺馬來(lái)酸酯、馬來(lái)酸三乙醇胺鹽和油酸三乙醇胺鹽五種改性三乙醇胺化合物，其助磨效果優(yōu)于三乙醇胺，其中馬來(lái)酸三乙醇胺鹽的助磨增強(qiáng)效果最佳;張昀等[7]經(jīng)馬來(lái)酸酐和聚乙二醇酯化，再與丙烯酸縮聚，在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%情況下，當(dāng)n(MA)：n(PEG)=1.4：1.0，溫度90 ℃下合成反應(yīng)3 h，并保溫1 h，所得助磨劑助磨效果良好，水泥砂漿3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高了10.5%和8.3%;山東宏藝科技股份有限公司[8]將丙烯基聚醚、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等在引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽作用下，制備出不含氯離子的聚羧酸鹽水泥助磨劑。

　　2010年，王振華等[9]以馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酰胺和烯丙基醚等為原料，合成一種高分散、高早強(qiáng)活化作用的高分子水泥助磨劑，摻量為0.03%時(shí)，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高了16.6%和7.7%;福建省新創(chuàng)化建科技有限公司以聚醚、丙烯酸、聚乙二醇單甲醚一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、醇類(lèi)原料、丙烯酸、甲基丙烯酸的不飽和磺酸鹽等原料，開(kāi)發(fā)出接枝共聚型聚羧酸改性高分子合成原料和接枝共聚型聚羥酸改性高分子合成原料，兩種原料外觀分別呈淡黃色和棕色，具有復(fù)配能力強(qiáng)，摻量小，潛力大，相容性好，性能穩(wěn)定和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，在助磨效果和對(duì)水泥性能改善上均比以三乙醇胺為主要復(fù)配原料的傳統(tǒng)助磨劑好，且與當(dāng)時(shí)市場(chǎng)上醇胺、醇類(lèi)產(chǎn)品相比(1.4萬(wàn)元/噸)，市價(jià)不高于8 000元/噸，體現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)效益;南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的沈曉冬等，成功研制了NTUM系列高分子合成水泥助磨劑;中國(guó)礦業(yè)大學(xué)王棟民等研究合成新型助磨劑(S—GA)，其使用效果在水泥顆粒級(jí)配，粉磨效率，誘導(dǎo)水泥水化反應(yīng)，提高凝膠材料強(qiáng)度等方面均優(yōu)于三乙醇胺;唐山市龍億科技開(kāi)發(fā)有限公司采用自由基聚合和縮合聚合的方式，制備了以下兩種類(lèi)型水泥助磨劑，通過(guò)大磨試驗(yàn)表明該助磨劑可同時(shí)提高3 d和28 d強(qiáng)度，且提升幅度進(jìn)一步增加，同時(shí)可以有效解決水泥與外加劑相容性問(wèn)題;專(zhuān)利CN 101798198A[10]，CN 101928113A[11]，CN 101955330A[12]，CN 102060459[13]也采用相似原料對(duì)合成型水泥助磨劑進(jìn)行深入研究，取得了良好效果。

　　2011年，福建省新創(chuàng)化建科技有限公司生產(chǎn)出以接枝共聚型“聚羧酸類(lèi)”和“聚羥酸類(lèi)”改性高分子為基體，添加部份醇胺及醇類(lèi)輔助原料，合成CS-Ⅱ型系列高分子水泥助磨劑，并已成功應(yīng)用于大田巖城水泥有限責(zé)任公司和大田新巖水泥有限公司水泥生產(chǎn)線，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益;朱化雨等[14]利用馬來(lái)酸二乙醇胺酯，與丙烯酸、甲基烯丙基磺酸鈉等原料合成具有高分散、高早強(qiáng)活化性能的新型水泥助磨劑，其助磨增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于三乙醇胺;山東宏藝科技股份有限公司以甲氧基聚乙二醇(MPEG)和丙烯酸酯化反應(yīng)，合成甲氧基聚醚丙烯酸酯大單體，再由馬來(lái)酸酐、甲基烯丙基磺酸鈉等通過(guò)自由基聚合制備助磨劑，通過(guò)水泥比表面積、粒徑分布、水泥細(xì)度、中值粒徑(D50)及強(qiáng)度等方面分析，具有較好的助磨效果;福建科之杰新材料有限公司[15]利用不飽和聚醚、不飽和酸和不飽和磺酸為原料，合成.一種功能化可調(diào)兩性聚羧酸系水泥助磨劑，其分子結(jié)構(gòu)為梳型結(jié)構(gòu)，主鏈含有極性基團(tuán)，側(cè)鏈中含有聚氧化乙烯基鏈段;劉長(zhǎng)福[16]利用磺化劑、接枝改性劑、接枝引發(fā)劑、水溶性聚合反應(yīng)原料、接枝改性劑、交聯(lián)劑和中和劑，制備出水溶性高分子助磨劑，對(duì)環(huán)境保護(hù)，能源節(jié)約，降低成本等方面意義顯著。

　　2012年，段沖等[17]通過(guò)乙二胺的羥乙基化合成多元醇胺類(lèi)的助磨劑單體， 該助磨劑能顯著提高水泥細(xì)度和比表面積，明顯改善顆粒級(jí)配，提高水泥的3d和28d強(qiáng)度;專(zhuān)利CN 102643047A[18]和CN 102643047A[19]以馬來(lái)酸酐、醇胺、丙烯酸等為原料，聚合生產(chǎn)出聚羧酸系水泥助磨劑，實(shí)現(xiàn)了配方簡(jiǎn)單，生產(chǎn)操作方便，無(wú)三廢排放，有效提高了水泥強(qiáng)度和粉磨效率。

　　3 結(jié)論

　　合成型助磨劑主要經(jīng)自由基聚合和縮合聚合的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)中小分子合成體系和高分子合成體系制備出新型水泥助磨劑，與單一型助磨劑和復(fù)合型助磨劑相比，在降低成本，性能穩(wěn)定，助磨效率，水泥性能等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，對(duì)水泥行業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和保護(hù)環(huán)境，具有良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。

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