無色透明聚酰亞胺(CPI)廣泛用作柔性顯示器件的蓋板、基板以及觸控層面板，這些領(lǐng)域要求CPI具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、低熱膨脹系數(shù)(CTE)、出色的光學(xué)透明度和良好的力學(xué)性能。傳統(tǒng)聚酰亞胺由于其共軛的芳香骨架和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，顏色多為黃色甚至棕黑色。通過合理的結(jié)構(gòu)改性可以獲得CPI，常用的方法包括引入含氟基團、脂環(huán)單元、大體積取代基、剛性非共面結(jié)構(gòu)等。但是，這些方法通常會造成CPI熱性能和機械性能的下降，如何獲得兼具高玻璃化溫度、高光學(xué)透明性和良好力學(xué)性能的CPI仍是尚待解決的難題。

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所高性能高分子材料團隊王震研究員、閻敬靈研究員自2006年報道以肼為二胺的全五元環(huán)CPI的合成以來(Macromolecules, 2006, 39, 7555-7560)，一直致力于新型CPI的合成及薄膜結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究。團隊從分子設(shè)計角度出發(fā)，先后設(shè)計并合成了多種新型的脂環(huán)族二酐單體(十氫萘四甲酸二酐、異構(gòu)二環(huán)己基四甲酸二酐)和半脂環(huán)族二胺單體(含金剛烷的二胺)，利用脂環(huán)族PI鏈結(jié)構(gòu)有效減弱了分子鏈間和分子鏈內(nèi)的共軛作用，制備的CPI薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)性能(T400nm>78%)(Polym. Chem., 2017, 8, 6165-6172; Polymer, 2018, 134, 8-19; Polym. Chem., 2020, 11, 6009-6016;中國發(fā)明專利：CN111690135B)。除了脂環(huán)族單體之外，研究團隊還發(fā)現(xiàn)剛性扭曲的3,3-聯(lián)苯二酐可以阻礙電荷轉(zhuǎn)移配合物的形成，與含氟二胺聚合可以得到具有優(yōu)良的光學(xué)透明度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高Tg和良好的溶解度的CPIs薄膜(European Polymer Journal, 2022, 179, 111528);發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)含氟單體、脂環(huán)單體和含酰胺單體的共聚比例，可以優(yōu)化CPI共聚物的熱、力和光學(xué)性能(J. Appl. Polym. Sci., 2022, 139, e53082)。

　　近日，團隊采用鈀催化的溴代苯胺與降冰片二烯環(huán)化反應(yīng)，合成了含降冰片基-苯并環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的(N2BC)二胺(CANAL-2和CANAL-4)，并成功分離了CANAL-4的立體異構(gòu)體;利用上述二胺和商品化二酐合成了一系列CPIs，剛性扭曲N2BC部分賦予CPIs極高的Tg(418-480℃)、較低的線膨脹系數(shù)(23.9-66.2ppm K-1)以及良好的光學(xué)性能(T400nm為61%-84%)，相關(guān)成果發(fā)表在Polymer Chemistry(DOI: 10.1039/D2PY00833E)上，申請中國發(fā)明專利1件(202110619524.9)。

　　為進一步改善CPI的光學(xué)性能，團隊首次在N2BC骨架上引入含氟基團，通過鈀催化的降冰片二烯和含氟溴代苯胺環(huán)化反應(yīng)制備了三種含氟的梯形二胺單體(CANAL-CF3、CANAL-F/CF3和CANAL-2F)，與商品化二酐高溫縮聚反應(yīng)制備了一系列CPIs。含氟取代基、脂環(huán)結(jié)構(gòu)和剛性扭曲結(jié)構(gòu)的引入阻礙了分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移配合物的形成，因此這些CPIs具有優(yōu)異的光學(xué)性能(其b*<2.2、YI<3.4、Haze<0.5%、T400nm>78%)。此外，由于剛性扭曲的N2BC結(jié)構(gòu)的引入提高了分子鏈的剛性，CPIs具有極高的Tg(390-479℃)和較好的尺寸穩(wěn)定性(CTE為36-61 ppm K-1);這些CPIs還具有較好的力學(xué)性能，其拉伸強度為71-113MPa，模量為1.5-2.0GPa，斷裂伸長率為8.2%-107%。此外，極化率較低的含氟取代基和脂環(huán)單元的引入也提高了聚酰亞胺的介電性能，這些CPIs在10GHz頻率下的介電常數(shù)為2.59-3.01，介電損耗因子為0.004-0.025。

　　該工作是首次制備含氟化剛性扭曲N2BC鏈段的具有高熱穩(wěn)定性、良好機械性能和優(yōu)異光學(xué)性能的CPIs，以題為“Colorless Polyimides from Fluorinated Ladder Diamines Containing Norbornyl Benzocyclobutene Segments”發(fā)表在Macromolecules上(2022, 55, 7992-8001)上，并被選為封二文章，申請中國發(fā)明專利1件(202110835628.3)。

　　本研究得到寧波市“3315計劃”創(chuàng)新團隊、寧波市重點技術(shù)發(fā)展計劃、浙江省“高層次人才特殊支持計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、浙江省重點研發(fā)計劃、院重點部署項目等的支持。

　　

 

　　圖1 CPI的合成路線(左)和薄膜照片(右)

　　

 

　　圖2 CPI的DMA(左)和TMA圖(右)

　　

 

　　圖3 CPI的光學(xué)性能(左)和Macromolecules封面圖(右)