摘要：隨著電磁波的廣泛應用，電磁污染已成為除空氣、水、噪聲污染外的第4類污染，故電磁防護非常重要。電磁防護材料主要分為吸波材料和屏蔽材料，吸波材料以損耗為主使電磁波衰減，屏蔽材料以反射、吸收和多次內反射等方式使電磁波衰減。碳系材料以其優良的導電性在電磁屏蔽家族中扮演著重要的角色，碳系材料包括石墨、膨脹石墨、石墨納米片、碳納米管和石墨烯等。碳系屏蔽材料可作為導電填料，提高聚合物的導電性。通過晶格摻雜可使碳晶格中產生更多缺陷，導電性提高，從而提高屏蔽效能。碳系屏蔽材料與其他材料復合可通過提高導電性或增加磁損耗，使屏蔽效能增加。將碳系屏蔽材料通過浸潤或涂覆的方式負載到織物上，可制備電磁屏蔽織物。本文針對碳系屏蔽材料的現狀進行綜述，簡要介紹了碳系屏蔽材料的制備方法，重點闡述了其通過晶格摻雜和材料復合提高屏蔽性能，最后總結了其在紡織方面的應用。

　　關鍵詞：電磁屏蔽材料;石墨;膨脹石墨;石墨納米片;碳納米管;石墨烯

　　作者：王翊

　　電磁波自被發現以來，被廣泛應用于廣播、通訊、醫學、國防、工業以及家用電子電器等各個方面，為物質文明發展和社會進步作出了巨大貢獻[1-2]。但隨之而來的電磁污染也不容忽視，電磁污染給環境和人體帶來很大的威脅，可能使人患病，如眼瞼腫脹、眼睛充血、鼻塞流涕、咽喉不適、反復蕁麻疹和白癜風等[3-4]，所以開發與研究電磁防護材料至關重要。電磁防護材料主要分為吸波材料和屏蔽材料。吸波材料以損耗為主吸收電磁波，屏蔽材料以反射、吸收和多次內反射等方式使電磁波衰減[5-6]。

　　碳系電磁屏蔽材料包括石墨、膨脹石墨、石墨納米片、碳納米管和石墨烯等。石墨在屏蔽材料家族扮演著重要的角色，石墨是一種獨特的多層結構碳材料，層與層之間存在較弱的范德華力[7]。膨脹石墨呈蠕蟲狀，有大量的網狀微孔結構，可由石墨高溫膨脹制得。石墨納米片是石墨片層層數大于10層但厚度小于50nm的納米石墨材料，可由膨脹石墨剝離制得。碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管，單壁碳納米管是由單層石墨片沿中心彎曲卷成的中空結構，多壁碳納米管是由若干單壁碳納米管沿同心軸套疊而成。石墨烯是由單層碳原子組成的二維六邊形蜂窩狀晶體，石墨烯是其他維度碳材料的基本結構單元，可組成上述碳材料[8]。

　　碳系電磁屏蔽材料均具有優良的導電性，而導電性和屏蔽性能成正比，故可通過進一步提高導電性來提高屏蔽性能，其中一種有效的方法是晶格摻雜，即引入其他原子(氮、硼、硫、氟、磷等)代替石墨中的碳原子，并與其他碳原子成鍵，在碳晶格中產生更多的缺陷位點。目前研究較多的是摻雜碳納米管和石墨烯，常用的方法有高溫合成法、化學共沉淀法等[9]。

　　碳系電磁屏蔽材料還可通過與其他材料復合來提高屏蔽效能[10-11]。復合材料大致分為三類：一是鐵系材料，包括磁性金屬微粉和鐵氧體等;二是導電聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙炔等;三是陶瓷系，包括碳化硅和鈦酸鋇等。

　　將碳系電磁屏蔽材料通過浸潤或涂覆的方式負載到織物上，可制備電磁屏蔽織物，電磁屏蔽織物可用于制作電磁防護服、屏蔽帳篷等。本文針對碳系屏蔽材料的現狀進行綜述，簡要介紹了碳系屏蔽材料的制備方法，重點闡述了其通過晶格摻雜和材料復合提高屏蔽性能，最后總結了其在紡織方面的應用。

　　1石墨

　　石墨是自然界中最軟的物質之一。碳的基態電子層結構是1s22s22p2，最外層的2s和2p的4個電子能參與雜化成鍵，有sp、sp2和sp33種成鍵方式。石墨中的碳原子以sp2雜化方式成鍵，石墨是層狀六邊形晶體，每層由無數個碳六圓環組成，層與層之間有較弱的范德華力，容易剝離成石墨納米片，且層與層間有較大的空隙，其他粒子容易進入并負載到片層上[8]。石墨具有優異的導電性，常溫下電導率可達2.5×103S/cm，對電磁波具有良好的屏蔽效果。Kenanakis等[12]將石墨作為導電填料，制備了石墨/聚苯乙烯復合膜，石墨在聚合物基體內形成導電網絡，提高了導電率，且隨著石墨用量增大，滲透網絡更加致密，電荷載流子通過多個導電路徑移動，導電率增加，當石墨質量分數為68.3%，薄膜厚度為200μm時，在3.5～7GHz范圍內，復合膜的屏蔽效能為24～28.8dB。石墨作為導電填料向聚合物中填充時，通常會有滲透閾值，即用量大于滲透閾值時，材料從絕緣性轉向導電性，導電填料間形成導電網絡，材料的電阻率大幅下降。Joseph等[13]將石墨作為導電填料，制備了聚偏氟乙烯-石墨復合材料，當石墨體積分數從0增加到70%時，在15GHz處，屏蔽效能從0.4dB增加到56dB。當復合材料厚度為2mm，石墨體積分數為70%時，在8～18GHz范圍內，聚偏氟乙烯-石墨復合材料的屏蔽效能為90～93dB。

　　1.1石墨復合屏蔽材料

　　石墨和其他材料復合可增加對電磁波的屏蔽作用，如和磁性材料復合可通過磁損耗吸收電磁波，和導電材料復合可形成導電網絡，不同的材料間還可形成界面極化。屈戰民[14]用化學鍍法在石墨表面先鍍銅再鍍鎳，制備了鍍銅/鎳石墨粉類導電填料，銅提高了導電性，鎳使復合材料帶有磁性，提高低頻屏蔽效能，電阻率從3.98×10-2Ω·cm降到2.56×10-4Ω·cm，將其填充到橡膠中制備了屏蔽材料，當用量為40%時，在0～1000MHz范圍內，最高屏蔽效能為70dB。Mathew等[15]先用原位聚合法制備了聚苯胺，再將其與石墨機械混合，當聚苯胺和石墨的混合比為5：1，復合材料厚度為7.5mm時，在2～2.2GHz范圍內，復合材料可屏蔽90%以上的電磁波。

　　1.2石墨屏蔽材料在紡織領域的應用

　　石墨復合材料可通過浸潤或涂覆等方法負載到織物上，制備電磁屏蔽織物。Joseph等[16]先用化學聚合法制備了聚苯胺/石墨復合材料，再將棉和尼龍織物浸潤其中，制備了聚苯胺/石墨織物，當織物厚度為0.1mm時，在8.2～18GHz范圍內，屏蔽效能為11～15dB。石墨與其他材料共同涂覆到織物上時有兩種方式，一種是一層僅使用一種材料，材料數等于涂層數，除了材料本身的屏蔽性能外，層與層之間可將電磁波多次內反射損耗;一種是一層使用幾種材料，將不同的材料混合，涂覆到織物上，不同的材料間可形成導電網絡或界面極化。呂長有等[17]分別將銀和石墨分散于聚丙烯酸樹脂中，將一層質量分數為70%的銀粉、一層質量分數為60%的石墨，涂覆到棉布上，當涂層厚度為60μm時，在30～1500MHz范圍內，屏蔽效能大于30dB。陳穎等[18]先將質量分數40%的石墨作為底層，質量分數70%的鎳作為表層，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范圍內，屏蔽效能為28.2～25.2dB;再將質量分數40%石墨和質量分數10%鎳混合并分散于膠黏劑中，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范圍內，屏蔽效能為27.5～23.4dB。Gultekin等[19]用絲網印刷技術，使炭黑和石墨混合負載到滌綸織物上，當黏合劑用量為40%，織物厚度為192μm時，在15MHz處，復合織物的屏蔽效能為14.3dB。

　　石墨單獨作為導電填料時，只有當用量較高或材料厚度較大時，才有較高的屏蔽效能，而與其他導電或磁性材料復合后，可有效降低石墨用量和材料的厚度，同時提高屏蔽效能。相比于機械混合方式的復合，將其他材料直接負載或者鍍在石墨上，可形成更多的界面極化和內反射，能更有效提高石墨復合屏蔽材料的屏蔽性能。

　　2膨脹石墨

　　膨脹石墨，又稱柔性石墨，呈蠕蟲狀，有大量的網狀微孔結構，可由石墨高溫膨脹制得。膨脹石墨不僅繼承了石墨的優良性質，而且柔軟性、吸附性和自黏性好、密度低。膨脹石墨層間距增大使密度降低，有利于其他物質插層其間附在石墨片上形成復合材料[7]。膨脹石墨具有優異的導電性，可大幅提高材料的電磁屏蔽性能。He等[20]用蒸汽爆炸技術在劍麻纖維上原位包覆膨脹石墨，將其爆炸后與聚丙烯混合成復合材料，當膨脹石墨用量為50%，復合材料厚度為3mm時，在400～1000MHz和1～18GHz范圍內，最高屏蔽效能為33dB。

　　2.1膨脹石墨的制備

　　膨脹石墨的制備過程主要有氧化和膨脹兩個階段。氧化階段可用化學氧化法和電化學氧化法，化學氧化法一般先用強氧化劑(高錳酸鉀，重鉻酸鉀，硝酸鈉，高氯酸鉀，硫化銨，過氧化氫等)氧化石墨，再用插層劑(高氯酸，硝酸，硫酸，磷酸等)插到石墨層間使層間距變大制備膨脹石墨;電化學氧化法是利用石墨的導電性，將石墨放在陽極，使電解液酸根離子插入到石墨層制備膨脹石墨。膨脹階段可用高溫膨脹法和微波熱膨脹法[21]。高溫膨脹法是利用石墨層間化合物遇熱分解產生的氣體瞬時揮發產生的推力，推力克服范德華力將石墨層面沿碳軸方向推開，使石墨片高倍膨脹，形成膨脹石墨;微波熱膨脹法是利用可膨脹石墨的導電性，在微波作用下，可膨脹石墨內部產生巨大渦流，形成劇烈的加熱效應，使可膨脹石墨層間的插入物急劇分解和揮發，形成膨脹石墨[22]。Sykam等[23]先用高氯酸插層到石墨層間，再用微波熱膨脹法制備了膨脹石墨，后將其壓縮制備了柔性石墨板，當柔性石墨板厚度為0.5mm時，在12GHz處，屏蔽效能為79.4dB。Duan等[24]用高溫膨脹法制備了膨脹石墨，將其填充到聚酰胺中制備了導電聚酰胺復合材料，滲透閾值為0.91vol%，當膨脹石墨體積分數為2.27%時，復合材料的電導率為0.55S/m，當復合材料厚度為2mm時，在8.2～12.4GHz范圍內，最高屏蔽效能為25.6dB。

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