摘 要：為了準確測定石油產品中羰基值的大小，分別采用國標甲醇法和UOP624乙醇法進行測定，通過對試劑溶解條件和顯色反應溫度的選擇，并根據加標回收率實驗對優化后的甲醇法與乙醇法進行方法比對，實驗表明：改進后的甲醇法測定石油產品中羰基值含量具有更高精密度和準確度，其回收率在95%～102%之間。

　　關鍵詞：羰基值;甲醇法;乙醇法

　　油品中羰基值含量的大小表征了油品中不飽和烴被氧化的程度，羰基值是工業上很多物料的一項重要的控制指標。例如在重整生產工藝上，含氧碳氫化合物(羰基化合物)經常污染儲罐，重整單元進料中過量的結合氧可能引起循環氣中水含量的增加，而重整過程中濕度的增加會導致過度的結焦和不希望的加氫裂化反應發生;PDEB中羰基值的大小對工業生產對二甲苯的工藝控制會造成影響，羰基值還是評判其質量和品質的一項重要技術指標，因此準確、快速地測定石油產品中羰基值的大小具有很重要的意義。

　　目前工業上測定水溶液、烴類和醇類物質中微量羰基數的含量，主要采用分光光度法。其中國標方法[1]和UOP方法是目前最常用的兩個方法，文中通過分別采用國標(以下稱甲醇法)和UOP(以下稱乙醇法)兩種方法進行試驗，并通過所得數據精密度和準確度比較，并參照ASTM E411方法標準，對國標方法進行優化，改進后的方法在工業實踐中適用性和可操作性更強、省時、環保，數據準確度的精密度更高，重復性更好。

　　1 實驗部分

　　1.1 儀器和設備

　　紫外可見分光光度計751，恒溫水浴鍋。

　　1.2 試劑

　　無羰基甲醇、鹽酸、氫氧化鉀、2-丁酮、乙醇：分析純;2，4-二硝基苯肼：優級純;

　　1.3 試驗過程

　　①方法一：參照GB/T6324.5-2008中的方法，以下稱甲醇法;②方法二：UOP624，以下稱乙醇法。

　　2 結果與討論

　　2.1 實驗條件的改進

　　在配制2，4-二硝基苯肼溶液時，按照方法中的配制要求，發現2，4-二硝基苯肼溶解性很差，即使攪拌1.5h，仍出現固體肼不溶解現象，而采用稱取0.1g 2，4二硝基苯肼溶液后，先加4mL濃鹽酸，之后再用無羰基乙醇(甲醇)稀釋至1L，2，4二硝基苯肼全部溶解。在制作標準曲線時，乙醇法也采用丁酮代替苯乙酮，因為苯乙酮對眼睛和皮膚有傷害，可引起皮膚局部灼傷和眼角膜損害，對實驗操作人員身體健康有害，采用丁酮可以減少試劑對操作人員的傷害。在采用甲醇法測定時，一些石油產品在室溫下反應，得出的結果偏低，為了得出更可靠的結果，參照ASTM E411-05方法標準反應溫度采用60℃。

　　2.2 兩種方法結果對比

　　分別按照優化后的兩種方法測定標準曲線，甲醇法的重現性回歸方程Y=0.022X-0.008，R=0.9995，乙醇法Y=0.032X+0.025，R=0.9990，兩種方法測得的回歸方程相關性均良好。

　　2.3 兩種方法精密度試驗

　　選擇兩個不同含量的樣品，分別采用甲醇法和乙醇法測定其羰基值含量，用6次測定結果進行精密度評價，其結果見表一。

　　由表一可以看出，同一樣品甲醇法的精密度明顯高于乙醇法。其原因是乙醇法在實驗過程中很多步驟均要求在氮封條件下完成，測定條件很難完全一致;另外實驗室在制備無羰基乙醇時用時較長(約12h)，自制的無羰基乙醇試劑差別較大，造成測定結果偏差較大。

　　2.4 兩種方法準確度對比

　　對同一含量的樣品，分別采用兩種方法加入同樣含量的標準溶液，選取四種不同含量的樣品，取5次平均測定的結果來計算回收率，其結果見表二。

　　由表二可以看出，兩種方法的回收率均在93.5～102%之間，基本符合方法的準確度要求，而對于羰基值含量較低的樣品，甲醇法的回收率大于乙醇法。

　　3 結論

　　①兩種測定方法基本原理相同，只是所采用試劑不同，從精密度和準確度來說，甲醇法略優于乙醇法;②從兩種方法的操作過程來看，乙醇法需要在實驗室制備無羰基乙醇(大約需要12小時)，而且會受實驗條件限制，影響測定樣品的數量，再加上整個操作過程都需要氮封，安全隱患較大。而甲醇法可以采用市售的無羰基甲醇，由此節省了大量的時間。

　　參考文獻：

　　[1]邱娟，崔愛紅，于朋玲.有機化工產品中羰基化合物含量的測定[M]北京：中國標準出版社，2008.存入我的閱覽室

　　推薦閱讀：《石油化工設備》(雙月刊)創刊于1972年，由中國石油和石油化工設備工業協會、蘭州石油機械研究所主辦。