引言
隨著傳統化石能源日益枯竭，可再生清潔能源開發利用日趨重要。氫氣作為理想的 “碳中性” 能量載體，電解水制氫是生產綠氫的理想途徑。標準條件下電解水理論反應電位為 1.23V，但實際過程中因反應動力學遲緩，需施加更高電壓。貴金屬催化劑(如 Pt、IrO?、RuO?)雖能加快反應，但稀缺性和高成本限制大規模應用。
高熵合金(HEAs)和高熵陶瓷(HECs)因高混合熵帶來的晶格畸變、遲滯擴散效應和 “雞尾酒” 效應，在催化領域展現潛力，為電解水催化劑設計提供新平臺，成為解決綠氫制備低能效問題的研究熱點。本文綜述 HEAs 和 HECs 在電解水催化中的研究現狀，總結成分設計、結構調控策略及合成方法，展望挑戰與發展方向。
1 電解水原理及其對高熵催化劑的設計要求
1.1 HER 的反應機制
HER 為兩電子轉移過程，包括 Volmer-Tafel 和 Volmer-Heyrovsky 兩種機制。第一步均為 Volmer 反應(H?/H?O + e? → H*)，第二步依 H覆蓋率分為 Tafel 反應(2H → H?)或 Heyrovsky 反應(H* + H?/H?O + e? → H?)。H的吸附自由能(ΔG_H)是關鍵，理想值接近 0eV，過高或過低均會降低反應速率。
1.2 OER 的反應機制
OER 為四電子轉移過程，主要機制包括：
吸附質演化機制(AEM)：活性位點通過四次質子 / 電子轉移形成 O?，中間體(OH*、O*、OOH*)的吸附自由能影響反應過電位，ΔG_O* - ΔG_OH * 接近 1.6 eV 時催化效率最高。
晶格氧介導機制(LOM)：OH * 與晶格氧直接結合產 O?，伴隨氧空位形成，動力學更快但催化劑穩定性較差。
1.3 高熵催化劑設計策略
HER：調控活性元素 d 帶中心使 ΔG_H * 接近 0eV;通過納 / 微米化、低維化及表面缺陷構造提升活性面積和疏氣性，促進電子轉移。
OER：基于 AEM 調節 ΔG_O* - ΔG_OH * 至理想值，基于 LOM 引入空位;結合納 / 微米化等方法增強性能。
2 HEAs 和 HECs 在電解水催化中的應用
2.1 HEAs 在電解水中的應用
HER 催化：
低貴金屬 HEAs：如 NiCoFePtRh 納米顆粒在 0.5mol?L?¹H?SO?中，η??=20mV，質量活性是商用 Pt/C 的 28.3 倍，歸因于元素協同效應優化 ΔG_H*。
無貴金屬 HEAs：如 CuAlNiMoFe 在 1mol?L?¹KOH 中，η??=9.7mV，穩定運行 200h 以上，Ni、Fe 促進 H * 吸附 - 脫附，Mo 加速水解離。
性能優化：小尺寸化(如 CoNiCuMgZn 納米顆粒)和復合集流體(如 NiFeCoCuTi / 納米多孔鎳)可提升催化活性。
OER 催化：
低貴金屬 HEAs：如 IrFeCoNiCu 在 0.1mol?L?¹HClO?中，η??=302mV，活性優于純 Ir，富 Ir 殼層與過渡金屬協同增強性能。
無貴金屬 HEAs：如 MnFeCoNiCu 在 1mol?L?¹KOH 中，η??=263mV，晶格畸變和元素協同提升活性;FeCoNiCrMn 納米片可在 100mA?cm?² 下穩定運行 100h。
挑戰：工業級條件下(如強酸 / 濃堿、高電流密度)穩定性不足，易發生原電池腐蝕、顆粒團聚及剝離。
2.2 HECs 在電解水中的應用
高熵氧化物：如 FeNiCoMnVO?陣列在 1mol?L?¹KOH 中 HER η??=81mV;La (CrMnFeCo?Ni)
O?在 1mol?L?¹KOH 中 OER η??=325mV，Co³?與 Fe³?協同加速動力學12。
高熵氫氧化物：如 Au 單原子改性 MnFeCoNiCu-LDH 在 1mol?L?¹KOH 中 OER η??=213mV，氧空位與 Au 協同觸發 LOM 機制，降低反應能壘，可穩定運行 700h34。
高熵磷化物：如 WNiCoMoRuP/C 在 0.5mol?L?¹H?SO?中 HER η??=40mV;NiCoFeMnCrP 可同時催化 HER(η??=220mV)和 OER(η??=270mV)，全解水槽壓低56。
高熵硫化物：如 FeNiCoCrMnS?在 1mol?L?¹KOH 中 OER η??=199mV，表面重構形成的羥基氧化物為活性物種，硫元素增強潤濕性78。
其他 HECs：高熵硒化物(如 (CoNiFeCuCr) Se)、氟化物(如 K?.?Na?.?(MgMnFeCoNi) F?)、碳化物(如 (MoWVNbTa) C)等也表現出良好催化性能910。
挑戰：氧化物 / 氫氧化物導電性差;磷化物 / 硫化物易因重構導致元素溶出，影響穩定性11。
3 HEAs 和 HECs 催化劑的制備方法
3.1 中、低速傳統合成
溶劑熱 / 水熱法：以金屬鹽為前驅體，通過模板調控形貌，如制備核殼結構 PtPdRhRuCu HEAs 介孔納米球1213。
噴霧干燥 - 熱解法：霧化金屬鹽溶液后熱解，獲窄粒徑分布納米顆粒，如 PtCoCuRuFeNi HEAs1415。
電沉積法：調控金屬離子還原電位實現共沉積，如 CoCuFeNiZn HEAs 納米線陣列1617。
溶膠 - 凝膠法：通過溶膠 - 凝膠轉化及煅燒制備，如 NiCoFeMnCrP 納米顆粒1819。
高能球磨法：機械合金化制備，如 CuCoNiFeMn HEAs，但易污染且耗能2021。
脫合金法：選擇性腐蝕前驅體獲多孔結構，如 AlCoCrFeNi HEAs2223。
3.2 超快合成技術
碳熱沖擊法：55ms 內高溫沖擊還原金屬鹽，獲超細顆粒，如八元 PtPdCoNiFeCuAuSn HEAs2425。
納米液滴介導電合成法：電場觸發 “油包水” 液滴中金屬離子瞬間還原，如 CoCrMnNiV 基 HEAs2627。
快速移動床熱解法：5s 內升溫至 923K 熱解，如 MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu HEAs2829。
氣溶膠介導合成法：霧化金屬鹽溶液后短時熱解，如 NiCoCuFePt HEAs3031。
4 結論與展望
HEAs 和 HECs 因獨特效應在電解水催化中表現出優異活性與成本優勢，但仍面臨挑戰：
精準設計：需結合原位表征與人工智能，挖掘微觀機制，實現高效成分設計。
高通量技術：發展快速制備與性能檢測方法，加速優化進程。
規模化制備：開發低成本、可擴展的超快合成技術，推動工業化應用。
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