由于超分子化學(xué)在目前科學(xué)前沿和熱點(diǎn)研究領(lǐng)域如生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、通訊科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,故引起了世界各學(xué)科科學(xué)家濃厚的研究興趣。我們堅(jiān)信,隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入,超分子化學(xué)將在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用中顯出強(qiáng)大的生命力,并結(jié)出豐碩成果。

　　1大環(huán)超分子凝膠的形成

　　超分子化學(xué)是目前最熱門的研究領(lǐng)域之一,而超分子材料具有優(yōu)越的性質(zhì)。超分子凝膠作為超分子材料,具有較為廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

　　1.1基于雙冠醚和銨鹽的超分子聚合物凝膠

　　由于客體可以通過(guò)非共價(jià)鍵的作用,形成超分子凝膠。中國(guó)科學(xué)院的李爽等人發(fā)現(xiàn)了含有兩個(gè)24-冠-8單元的雙冠醚可以與銨鹽聚合物形成超分子凝膠。李爽等人用24-冠-8雙冠醚銨鹽聚合物在氯仿和乙腈的混合體系中形成了準(zhǔn)輪烷,并通過(guò)1H-NMR,粘度等手段證明了其組裝行為。由于主客體之間絡(luò)合作用的存在,H1發(fā)生化學(xué)位移。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),得到的超分子凝膠可以進(jìn)行溫度調(diào)控和酸堿調(diào)控。加熱可以使凝膠轉(zhuǎn)化為溶膠狀態(tài),冷卻后即恢復(fù)為凝膠,而加入適量的三乙胺也能破壞其凝膠狀態(tài),使之轉(zhuǎn)換為溶膠,加入一定量的三氟乙酸后,可使其重新恢復(fù)凝膠狀態(tài)。此外,還發(fā)現(xiàn)形成的超分子凝膠具自修復(fù)的性質(zhì)[5]。

　　1.2由三碟烯雙冠醚形成的具有自修復(fù)、刺激響應(yīng)性能的超分子聚合物凝膠

　　自修復(fù)材料由于其具有自我修復(fù)的功能而被科學(xué)家所關(guān)注。目前,大多的自修復(fù)材料都需要外界通過(guò)額外的能量或修復(fù)試劑才能自修復(fù)。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的曾飛等人設(shè)計(jì)合成了含銨鹽的共聚物,研究發(fā)現(xiàn)在共聚物的氯仿與乙腈的混合溶液中加入三碟烯雙冠醚,可以形成超分子聚合物凝膠。神奇的是該種超分子聚合物凝膠具有熱及酸堿刺激響應(yīng)性,而該種超分子凝膠還在不需要外界能量及修復(fù)試劑的條件下可以進(jìn)行自修復(fù)[6]。該研究將被應(yīng)用于材料科學(xué)、生命科學(xué)、及藥物學(xué)科學(xué)中。

　　1.3利用復(fù)合包結(jié)物構(gòu)建大分子自組裝體系和水凝膠

　　由于超分子凝膠在材料科學(xué)、藥物學(xué)研究中的新應(yīng)用,復(fù)旦大學(xué)的陳國(guó)頌等人提出利用“復(fù)合包結(jié)絡(luò)合物”構(gòu)建響應(yīng)性大分子自組裝體和水凝膠。最初,HIC指以無(wú)機(jī)納米粒子為核,多支合成聚合物為殼的“類膠束”結(jié)構(gòu),該超分子結(jié)構(gòu)最大的特征是無(wú)機(jī)粒子通過(guò)表面共價(jià)修飾的環(huán)糊精與聚合物端基的客體分子之間的包結(jié)絡(luò)合作用相連。即他們首先利用含溫敏性聚合物N-異丙基烯酰胺和親水聚合物的嵌段聚合物作為殼量子點(diǎn)為核的HIC構(gòu)建了超分子水凝膠,并發(fā)現(xiàn)了凝膠的化學(xué)響應(yīng)和氧化還原響應(yīng);隨后將0維的量子點(diǎn)擴(kuò)展到2維的石墨烯,實(shí)現(xiàn)了“溶膠-凝膠”快速轉(zhuǎn)變;將以2維納米片層,粘土為核的HIC引入準(zhǔn)聚輪烷水凝膠后,可明顯提高超分子凝膠的粘性和彈性模量[7]。

　　2磺化杯芳烴的合成及其分子組裝

　　磺化杯芳烴作為一類重要的杯芳烴衍生物,借助于杯芳烴的富電子空腔及磺酸根的協(xié)同作用展現(xiàn)了出眾的鍵合能力,并被廣泛應(yīng)用到識(shí)別傳感、催化反應(yīng)、生物醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域。

　　2.1甲基磺化杯芳烴的分子鍵合行為研究

　　目前,磺化杯芳烴的衍生化主要集中在下緣修飾,結(jié)果表明下緣取代基雖然相對(duì)遠(yuǎn)離磺化杯芳烴鍵合客體的位點(diǎn),但是能夠影響杯芳烴空腔的構(gòu)象、剛?cè)嵝约?pi;電子密度,從而在很大程度上影響了磺化杯芳烴的鍵合行為。目前對(duì)于磺化杯芳烴上緣改性的研究還非常罕見(jiàn)。眾所周知,客體分子總是通過(guò)杯芳烴的上緣大口進(jìn)入杯芳烴空腔,故上緣衍生化應(yīng)該對(duì)其鍵合性質(zhì)影響較大。南開(kāi)大學(xué)的楊婧等人設(shè)計(jì)合成了對(duì)位甲基杯[4]芳烴(SMC4A)和對(duì)位甲基杯[5]芳烴(SMC5A)兩個(gè)主體化合物,通過(guò)亞甲基基團(tuán)的引入延伸了杯芳烴的空腔深度。并采用熒光光譜滴定和競(jìng)爭(zhēng)包結(jié)方法研究了SMC4A和SMC5A對(duì)光澤精(LCG)染料分子、金屬離子和有機(jī)陽(yáng)離子的鍵合性質(zhì)和光物理行為[8]。

　　2.2磺化杯芳烴與雙位點(diǎn)客體鍵合

　　磺化杯芳烴是一類典型的水溶性杯芳烴衍生物,具有良好的預(yù)組織碗型結(jié)構(gòu)、三維富石電子空腔以及上緣磺酸基團(tuán)作為額外的作用位點(diǎn)等特征,展現(xiàn)出獨(dú)特的包結(jié)性質(zhì)。為此南開(kāi)大學(xué)的趙紅霞等人系統(tǒng)設(shè)計(jì)了5類10余種具有不同媏基、不同鏈長(zhǎng)的雙位點(diǎn)客體分子,采用一維核磁滴定、JOB曲線和二維核磁相結(jié)合的手段詳細(xì)研究了磺化杯芳烴與這些雙位點(diǎn)客體分子的鍵合結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明,客體媏基電荷數(shù)目、鏈長(zhǎng)、鏈剛?cè)嵝允强刂浦骺玩I合結(jié)構(gòu)的3個(gè)重要因素,而媏基大小的影響不大。結(jié)果表明,主客體鍵合強(qiáng)度能否克服兩個(gè)杯芳烴磺酸根之間電荷排斥是控制主客體鍵合劑量比的決定因素。該研究對(duì)于超分子聚合物和超分子組裝體的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑有著潛在的指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值[9]。

　　2.3磺化杯[4]芳烴與含二硫鍵客體的分子組裝研究

　　作為第三代超分子主體化合物的杯芳烴是超分子化學(xué)的一個(gè)重要研究熱點(diǎn)?；腔紵N是在杯芳烴酚羥基對(duì)位的大口端引入磺酸基團(tuán),這一修飾不但極大地改善了杯芳烴化合物的水溶性,而且可以使其在水溶液中對(duì)目標(biāo)客體分子給予強(qiáng)的包結(jié)配位相互作用和高的鍵合選擇性。南開(kāi)大學(xué)的秦占斌等人通過(guò)以往杯芳烴分子識(shí)別和組裝的研究工作,不僅充分認(rèn)識(shí)了磺化杯芳烴鍵合客體的一些基本性質(zhì),而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)磺化杯芳烴可以與某些特定的客體分子形成1∶n的絡(luò)合物,進(jìn)而構(gòu)筑形成二元超分子囊泡等高級(jí)組裝結(jié)構(gòu)。二硫鍵是個(gè)巰基被氧化而形成的硫原子間的共價(jià)鍵,與其它穩(wěn)定的共價(jià)鍵不同,二硫鍵容易被還原而斷裂,因而是動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵,進(jìn)而可以利用二硫鍵對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。他們以磺化杯[4]芳烴為主體,以含二硫鍵的甲基十二烷基吡啶為客體,對(duì)二者的分子組裝行為進(jìn)行了研究。其在藥物負(fù)載運(yùn)輸和釋放等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[10]。

　　2.4雙橋聯(lián)磺化杯芳烴的合成及其分子組

　　裝磺化杯芳烴以其優(yōu)異的主客體包結(jié)性質(zhì)代表著一類重要的水體系組裝基元。南開(kāi)大學(xué)的王鯤鵬等人曾報(bào)道由單橋聯(lián)磺化杯芳烴主客體識(shí)別構(gòu)建的線狀超分子聚合物,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)重復(fù)單元的剛性會(huì)更利于促進(jìn)超分子聚合的發(fā)生。隨后他們還進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了雙乙基橋聯(lián)磺化杯芳烴,其新主體分子構(gòu)象穩(wěn)定,不能“順?lè)?rdquo;翻轉(zhuǎn),因此,有效提高了主體構(gòu)筑基元的分子剛性。同時(shí)雙橋鏈在杯芳烴下緣形成一個(gè)“莢醚”狀空腔,可以與Tb3+形成配合物,能量傳遞產(chǎn)生熒光[11]。加入雙紫精客體形成超分子聚合物,由于Tb3+和紫精之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光淬滅,因此,熒光可作為檢測(cè)超分子聚合物組裝/解聚的信號(hào),這為今后開(kāi)展組裝體刺激調(diào)控研究工作提供了便利方法。綜上所述,超分子化學(xué)作為一門新興的邊緣學(xué)科,是目前最熱門的研究領(lǐng)域之一。