摘要：一維ZnO納米材料因其良好的生物兼容性和高等電點(diǎn)，在生物傳感器領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和研究?jī)r(jià)值。近年來(lái)不斷涌現(xiàn)的研究結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)ZnO在力學(xué)傳感、光學(xué)傳感、氣體傳感、生物分子檢測(cè)或DNA傳感方面均具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了近年來(lái)一維ZnO納米材料的主流制備方法，并主要介紹了一維ZnO納米材料在酶?jìng)鞲衅鳌⑸锏鞍踪|(zhì)傳感器、場(chǎng)效應(yīng)管生物傳感器等方面的研究進(jìn)展，探討了目前相關(guān)研究領(lǐng)域存在的主要問(wèn)題。

　　關(guān)鍵詞：納米材料 ZnO 制備 生物傳感

　　Abstract: a d ZnO nanometer materials because of its good biological compatibility and higher electricity point, in the biological sensor area is important application of advantage and research value. In recent years the emerging the results of the study show that, nanometer ZnO structure in mechanical sensor, optical sensing, gas sensor, biological molecule detection or DNA sensing all has the broad application prospect. This paper reviewed recent ZnO nanometer materials one dimension of the mainstream of the preparation methods, and mainly introduces a d ZnO nanometer material in enzyme sensors, biological proteins sensors, mosfet biosensors research progress, and discusses the relevant research fields are the main problem.

　　Keywords: nanometer ZnO materials preparation biological sensors

　　中圖分類號(hào)：TU74 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：

　　傳感器是一種能間接獲知外部世界信息的器件或系統(tǒng)，可用來(lái)作為人類感知器官的功能擴(kuò)展和延伸。在人類文明進(jìn)步發(fā)展的過(guò)程中，傳感器逐漸被用于探索人類感官無(wú)法直接企及的宏觀世界及微觀世界領(lǐng)域。生物傳感技術(shù)是一門由生物、物理、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等多種學(xué)科互相滲透成長(zhǎng)起來(lái)的高新科技，無(wú)論在科學(xué)研究還是工業(yè)生產(chǎn)中都起著重要作用，是當(dāng)代傳感技術(shù)研究領(lǐng)域最活躍的內(nèi)容之一。納米材料具有許多奇特的性能，如小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等。近些年來(lái)，將納米材料引入生物傳感器中以提高其靈敏度和穩(wěn)定性成為人們研究的熱點(diǎn)。

　　作為一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，無(wú)論在信息、光電及傳感領(lǐng)域ZnO都有著廣泛的應(yīng)用前景。其在室溫下的禁帶寬度為3.37eV，而激子束縛能甚至高達(dá)60meV。專業(yè)領(lǐng)域?qū)⒓{米線和納米管稱為一維納米結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)一維Zn0納米結(jié)構(gòu)具有無(wú)毒性、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在此基礎(chǔ)上還具有良好的生物降解性和生物兼容性[1]。這意味著一維ZnO納米材料將逐漸從實(shí)驗(yàn)室中的基礎(chǔ)研究走向應(yīng)用。

　　1 一維ZnO納米材料的制備

　　作為納米技術(shù)的底層基礎(chǔ)，納米材料的制備方法至關(guān)重要。對(duì)于一維Zn0納米材料的制備，目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的方法主要為氣相法和液相法。由于一維納米材料生產(chǎn)取向、形貌及長(zhǎng)度一致，又被稱為一維納米列陣結(jié)構(gòu)。除了擁有納米基本的單元特性外，它還具有組合而引發(fā)的新效應(yīng)，如量子耦合。因此，其制備方法與普通納米材料的制備相比，在完整性及功能性上要求更高。

　　1.1 氣相法

　　氣相法是指直接利用氣體或其他手段將物質(zhì)變?yōu)闅鈶B(tài)，使之發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚形成納米微粒的方法。其中使用較多的為直接熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法。

　　直接熱蒸發(fā)法的原理較為簡(jiǎn)單：首先高溫蒸發(fā)源物質(zhì)使其變?yōu)闅鈶B(tài)，然后利用冷卻裝置將氣體凝結(jié)成納米微粒，最后將納米微粒有規(guī)律的排列生長(zhǎng)成一維納米材料。利用此方法制備一維Zn0納米材料具有過(guò)程安全、不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，但是較難控制其微粒的直徑大小。相比之下，化學(xué)氣相沉積法由于在過(guò)程中涉及到化學(xué)變化，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓強(qiáng)、催化劑等參數(shù)對(duì)一維Zn0納米材料的形貌、尺寸、取向進(jìn)行有效控制，使材料的制備過(guò)程更加靈活可控[2]。區(qū)別于前兩種方法，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法所采用的反應(yīng)源為金屬有機(jī)化合物，無(wú)論是對(duì)溫度的控制還是對(duì)反應(yīng)物的控制都更加精確，利用此方法制備的一維Zn0納米材料的形態(tài)和取向性更好，同時(shí)避免了雜質(zhì)的污染。但由于該方法的設(shè)備昂貴，增加了成本不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

　　總而言之，利用氣相法制備一維Zn0納米材料，無(wú)論在形貌的控制力上還是對(duì)工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)上都具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)，是具有代表性的制備的一維Zn0納米材料的方法。

　　1.2 液相法

　　液相法是選擇一種或多種可溶性金屬鹽類，按所制備材料的組成計(jì)量配制成溶液，使各元素呈離子或分子態(tài)，再通過(guò)蒸發(fā)、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來(lái)，最后將沉淀或結(jié)晶的離子脫水或者加熱分解而形成納米微粒的方法。對(duì)于一維Zn0納米材料的制備常采用的是水熱法、電化學(xué)合成法和熱分解前驅(qū)物法。

　　水熱法是一種采用水或其他溶劑作為介質(zhì)，在高溫高壓的環(huán)境中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使物質(zhì)在溶液中結(jié)晶為納米顆粒的方法。此方法具有條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)穩(wěn)定、合成溫度偏低的優(yōu)點(diǎn)，是目前制備高質(zhì)量一維Zn0納米材料最常用的方法之一。電化學(xué)合成法是指在導(dǎo)電玻璃、硅片或其他基底上，將鋅鹽溶液通以恒電流從而沉積Zn0納米顆粒的過(guò)程。它利用的是氧化還原反應(yīng)，由于可以調(diào)節(jié)鋅鹽溶液的濃度及弱堿程度，從而易于形成所需各種形貌及尺寸的一維Zn0納米材料。此方法較具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、過(guò)程可靠并且易于自動(dòng)化管理的優(yōu)勢(shì)，是合成一維Zn0納米材料的一種經(jīng)濟(jì)有效的方式。熱分解前驅(qū)物法是將固體反應(yīng)物充分研磨，然后通過(guò)加入適量的表面活性劑，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪簭?qiáng)下使其分解獲得一維納米陣列。此方法設(shè)備簡(jiǎn)單便于操作，關(guān)鍵在于表面活性劑的選擇和反應(yīng)條件的控制。

　　相比于氣相法，液相法的主要優(yōu)勢(shì)是設(shè)備簡(jiǎn)單、過(guò)程安全、制備的納米列陣取向性好，從而具有相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)業(yè)化前景。

　　2 一維ZnO納米材料在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

　　使用納米Zn0制備的生物傳感器與一般的生物傳感器結(jié)構(gòu)相似，都是由充當(dāng)轉(zhuǎn)換器的一維Zn0納米結(jié)構(gòu)和具有分子識(shí)別功能的生物敏感膜構(gòu)成。我們可以利用其生物兼容性及高的表面體積比制成高靈敏度的生物傳感器;此外，還可以利用其納米線比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)制成具有特殊功能的生物傳感器。

　　2.1 葡萄糖酶?jìng)鞲衅?/p>

　　葡萄糖生物傳感器一般用于檢測(cè)葡萄糖的濃度。決定此傳感器性能的關(guān)鍵在于葡萄糖氧化酶生物活性的保持和酶在電極上的固定程度。一維Zn0納米材料具有很高的電子傳輸速率，并且其等電點(diǎn)高于葡萄糖氧化酶的等電點(diǎn)。因此可通過(guò)將葡萄糖氧化酶通過(guò)靜電作用牢牢的固定在納米材料的表面。同時(shí)，這種傳感器還能夠很好保持葡萄糖氧化酶的生物活性，使探測(cè)效果更為準(zhǔn)確。Zhang[3]等曾按照此種方法利用Zn0納米線性陣列固定葡萄糖氧化酶，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得該傳感器的靈敏度高達(dá)23.1µAcm-2mM-1，而探測(cè)時(shí)間僅為5S。

　　2.2 生物蛋白質(zhì)傳感器

　　眾所周知，蛋白質(zhì)是生命的物質(zhì)基礎(chǔ)。蛋白質(zhì)傳感器可用于分析蛋白質(zhì)與其他物質(zhì)分子間的相互作用，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有很重要的地位。

　　Chen等[4]曾通過(guò)電化學(xué)合成法在熱塑性聚胺酯上生長(zhǎng)一維Zn0納米陣列，并使用二疏基丁二酸對(duì)其表面進(jìn)行修飾，從而使生物蛋白質(zhì)更好的與Zn0納米棒結(jié)合。另外，沒(méi)有采用傳統(tǒng)的電化學(xué)和染色的檢測(cè)方法，而是利用光致發(fā)光譜檢測(cè)Zn0與蛋白質(zhì)分子結(jié)合后光學(xué)性質(zhì)的變化，從而對(duì)樣品的生物性能進(jìn)行分析。為了研究電極修飾后的電流響應(yīng)變化，張成林等[5]制備了以Zn0納米棒修飾的玻碳電極，通過(guò)研究血紅蛋白在該電極上的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程發(fā)現(xiàn)其在修飾后的電極上具有良好的電流相應(yīng)過(guò)程，并且響應(yīng)電流與樣品濃度之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，如圖1所示。由此可見(jiàn)，一維納米結(jié)構(gòu)的表面修飾可增加響應(yīng)電流的強(qiáng)度從而提高傳感器的靈敏度。

　　2.3 場(chǎng)效應(yīng)晶體管生物傳感器

　　場(chǎng)效應(yīng)晶體管生物傳感器是將電子工藝與生物技術(shù)相結(jié)合的新型傳感器。它主要由感受器和場(chǎng)效應(yīng)管構(gòu)成，感受器主要用于分子識(shí)別，而場(chǎng)效應(yīng)管則起著信號(hào)轉(zhuǎn)換的作用。Wang[6]等利用Zn0納米棒作為感受器的敏感膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改良，將傳感器的源極和漏極置于2µm厚的聚甲基丙烯酸甲酯中。通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，溶液中的電流滲漏明顯降低，從而提高了傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性。此類傳感器可用于藥物含量的測(cè)定及新型藥物的開(kāi)發(fā)。

　　3 結(jié)論

　　本文給出了近年來(lái)制備一維Zn0納米材料的主流方法并對(duì)其在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了研究及探索。結(jié)果表明，基于其其良好的生物兼容性及較高的激子束縛能，一維Zn0納米材料可直接或間接應(yīng)用于生物傳感領(lǐng)域。引入一維Zn0納米結(jié)構(gòu)后，傳感器的靈敏度、使用時(shí)間等各項(xiàng)指標(biāo)均得到很大提高。但就目前的研究成果來(lái)看，這類傳感器的主要監(jiān)測(cè)方法以電化學(xué)技術(shù)為主，器件的選擇性、重復(fù)性和可靠性尚須進(jìn)一步提高。此外，其測(cè)試手段也較為單一，在傳統(tǒng)的電化學(xué)方法及染色檢測(cè)法的基礎(chǔ)上還可通過(guò)光譜分析進(jìn)行檢測(cè)。綜上所述，一維Zn0納米材料在生物傳感領(lǐng)域必將具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] Zhou J,Xu N S,Wang Z L.Dissolving Behavior and Stability of ZnO Wires in Biofluids:A Study on Biodegradability of ZnO Nanostructures[J].Adv Mater,2006,18:2432-2435.

　　[2] 伍林,曹淑超,易德蓮.納米顆粒增強(qiáng)酶生物傳感器性能的研究進(jìn)展[J].生物技術(shù)通報(bào),2006,1:30-32.

　　[3] Zhang A,Sun X W,et al.Enzymatic glucose biosensor based on ZnO nanorod array grown by hydrothermal decomposition[J].Appl Phys Lett,2006,89:123902.

　　[4] Chen S,Liu T,Lin C,et al.Biofunctional ZnO Nanorod Arrays Grown On Flexible Substrates[J].Apple Phys Lett,2006,88:233106.

　　[5] 張成林，劉梅川，李平.Fabrication of ZnO Nanorod Modified Electrode and Its Application to the Direct Electrochemical Determination of Hemoglobin and Cytochromec[J].Chinese Journal of Chemistry,2005,23:144-148.

　　[6] Wang J X,Sun X W,Wei A.Zinc oxide nanocomb biosensor for glucose detection[J].Appl Phys Lett,2006,88:233106.